Lieferant von Härtern für Pulverbeschichtungen

Derzeit gibt es nur wenige systematische Studien, die die Beschichtungsleistung von TGIC und HAAEs wurden zwei Arten von Härtungsmitteln für den Außenbereich untersucht. In dieser Studie wurden die mit verschiedenen Härtungsmitteln hergestellten Beschichtungen mit Methoden wie Wasserkochen, Hochtemperatureinbrennen, Abwischen mit Lösungsmitteln und beschleunigter Bewitterung getestet. Die Ergebnisse zeigten, dass die Polyester-TGIC-Beschichtung, die mit demselben Polyesterharz und HAA gehärtet wurde, eine bessere Beständigkeit gegen Kochen in Wasser und Vergilbung unter Hochtemperatur-Einbrennprozessen aufwies. Im Gegensatz dazu zeigte die Polyester-HAA-Beschichtung eine bessere Beständigkeit gegen Abwischen mit Lösungsmitteln und eine bessere Witterungsbeständigkeit. Als Polymerwerkstoff hängt die Leistungsfähigkeit von duroplastischen Pulverbeschichtungen primär von der Struktur und dem Aggregationszustand des verwendeten Harzes ab. Das Härtermittel spielt dabei eine entscheidende Rolle. Triglycidylisocyanurat (TGIC) und Hydroxyalkylamid (HAA) sind die beiden gängigsten Härter für duroplastische Pulverbeschichtungen im Außenbereich. Mit TGIC gehärtete Pulverbeschichtungen weisen typischerweise eine ausgezeichnete Licht- und Wärmebeständigkeit, Abriebfestigkeit und hervorragende Witterungsbeständigkeit auf. Daher erfreut sich TGIC seit seiner Einführung großer Beliebtheit. Da der Lebensstandard der Bevölkerung gestiegen und das Umweltbewusstsein gewachsen ist, geriet TGIC aufgrund seiner inhärenten Toxizität und der Umweltschäden, die bei seinem Herstellungsprozess entstehen, zunehmend in die Kritik. Bereits 1998 hatten Europa und Australien die Verwendung von TGIC verboten. Als ideale Alternative zu TGIC hat sich HAA seit seiner erfolgreichen Entwicklung rasant in der Industrie etabliert. Im Jahr 2003 löste es TGIC offiziell ab und wurde zum weltweit meistverwendeten Härter für witterungsbeständige Pulverbeschichtungen. Abgesehen von einigen wenigen Eigenschaften, bei denen es nicht so gut abschneidet wie TGIC-gehärtete Pulverbeschichtungen, ist die Gesamtleistung von mit HAA gehärteten Pulverbeschichtungen mit der von TGIC-gehärteten Systemen vergleichbar. Diese Studie konzentriert sich auf das Alterungsverhalten von Pulverbeschichtungen für den Außenbereich. Pulverbeschichtungen wurden unter Verwendung von TGIC bzw. HAA hergestellt, und die Vor- und Nachteile der jeweiligen Materialien hinsichtlich ihrer Alterungsbeständigkeit wurden verglichen und untersucht.  1. Experimenteller Teil1.1 Experimentelle RohstoffeSuper witterungsbeständiges Polyesterharz (nachfolgend Polyester genannt); Härter TGIC; Härter HAA; Titandioxid; Bariumsulfat; Verlaufsmittel; Benzoe; Glanzverstärker.  1.2 Pulverbeschichtungsvorbereitung Tabelle 1 Zusammensetzung von PulverbeschichtungenRohstoffTGIC-Beschichtungsformulierung /gHAA-Beschichtungsformulierung /gPolyesterharz279285TGIC/HAA2115Titandioxid (TiO₂)102102Bariumsulfat (BaSO₄)9090Nivellierungsmittel44Benzoe22Aufheller—2.2 Die Pulverbeschichtungen wurden gemäß der in Tabelle 1 dargestellten Grundrezeptur hergestellt. Die Prozessschritte waren: Dosierung → Vormischen → Extrusion → Tablettierung → Mahlen → Sieben → Fertigprodukt. Die hergestellten Pulverbeschichtungen wurden elektrostatisch aufgesprüht und anschließend 10 Minuten bei 200 °C ausgehärtet. 1.3 Experimentelle Prüfung und Bedingungen1.3.1 Isothermer AushärtungstestDie isothermen Aushärtungsversuche der Pulverbeschichtungen wurden mittels Differenzkalorimetrie (DSC) durchgeführt. Die Testbedingungen waren wie folgt: N₂ als Schutzgas mit einer Durchflussrate von 50 ml/min; Aufheizrate von 300 K/min, schnelles Aufheizen auf 200 °C und Halten für 20 min. 1.3.2 WasserkochtestDie Wasserkochtests wurden mit deionisiertem Wasser in einem Sterilisations-Dampfkochtopf bei 120 °C durchgeführt. Nach dem Wasserkochtest wurde die Beschichtungsoberfläche abgewischt und der Farbunterschied sowie der Glanz gemessen. 1.3.3 WasserabsorptionstestDie Wasseraufnahmerate der Beschichtung wurde anhand der Massendifferenz vor und nach der Wasseraufnahme berechnet. Die Masse der Beschichtung nach der Vakuumtrocknung wurde als m₁, die Masse nach dem Eintauchen in Wasser oder Kochen und dem anschließenden Abtrocknen der Oberfläche mit Papier als m₂ erfasst. Die Wasseraufnahmerate ω beträgt ω = [(m₂ − m₁)/m₁] × 100 %. 1.3.4 BacktestDie Backversuche wurden in einem Umluftofen mit einer Backzeit von 2 Stunden durchgeführt. Nach dem Backen wurden der Farbunterschied und der Glanz der Beschichtung gemessen. 1.3.5 Wischtest mit LösungsmittelDie Pulverbeschichtung wurde auf ein Aluminiumsubstrat aufgesprüht und 10 Minuten lang bei 200 °C ausgehärtet. Anschließend wurde ein Wischtest mit Methylethylketon (MEK) durchgeführt. Dabei wurde die Testplatte mit einer Last von 1000 g belastet und 50 Mal pro Minute gewischt. Die Anzahl der Wischvorgänge, die zur Freilegung des Substrats erforderlich waren, wurde erfasst. Jede Beschichtungsdicke wurde dreimal abgewischt, und der Mittelwert der drei Ergebnisse wurde ermittelt. 1.3.6 Beschleunigter künstlicher BewitterungstestBeschleunigte künstliche Bewitterungstests wurden mit einem QUV-313-Prüfgerät durchgeführt. Die Testbedingungen waren wie folgt: Bestrahlungsstärke 0,71 W/m², 4 Stunden Lichteinwirkung bei 60 °C, gefolgt von 4 Stunden Kondensation bei 50 °C. Nach dem Test wurden Farbunterschied und Glanz der Beschichtungsoberfläche gemessen. 1.3.7 SchichtdickenprüfungDie Prüfung der Schichtdicke wurde gemäß GB/T 4957 durchgeführt. 1.3.8 Glanzprüfung der BeschichtungDie Prüfung des Beschichtungsglanzes erfolgte gemäß GB/T 9754 bei einem Einfallswinkel von 60°. 1.3.9 Farbunterschiedsprüfung der BeschichtungDer Farbunterschiedstest der Beschichtung wurde gemäß GB/T 11186.2 und GB/T 11186.3 durchgeführt.  2. Ergebnisse und Diskussion2.1 Isothermer AushärtungstestAbbildung 1 zeigt die isothermen Aushärtungskurven von Polyester-TGIC und Polyester-HAA bei 200°C. Abbildung 1 zeigt die Kurven des isothermen Aushärtungsprozesses von Polyester-TGIC und Polyester-HAA bei 200 °C. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass die maximale Reaktionsgeschwindigkeit bei der isothermen Aushärtung von Polyester-TGIC nach 21 Sekunden erreicht wurde, während sie bei Polyester-HAA bereits nach 15 Sekunden erreicht war. Dies deutet auf eine schnellere Reaktion zwischen Polyester und TGIC hin. Wie aus der Kurve des Aushärtungsreaktionsgrades (Abbildung 2) ersichtlich, erreichte der Reaktionsgrad von Polyester mit TGIC nach 600 Sekunden 98,82 %, während der von Polyester mit HAA 94,60 % erreichte.Bei 200 °C verlief die Reaktion zwischen Polyester und TGIC im gleichen Zeitraum schneller und erreichte einen höheren Reaktionsgrad als die Reaktion zwischen Polyester und HAA. Dies könnte auf einen im Polyester enthaltenen Härtungsbeschleuniger zurückzuführen sein, der die Reaktion mit TGIC fördert, während dieser Beschleuniger die Reaktion zwischen Polyester und HAA nicht signifikant beschleunigt.Insgesamt ist unter der Aushärtungsbedingungen von 200°C für 10 Minuten der Unterschied im Reaktionsgrad zwischen Polyester-TGIC und Polyester-HAA relativ gering, was sich nur geringfügig auf die Gesamtleistungsunterschiede der Beschichtungen auswirkt. 2.2 Wasserdichtigkeitsprüfung Abbildung 3 zeigt die Veränderungen des Farbunterschieds und des Glanzerhalts der Polyester-TGIC-Beschichtung und der Polyester-HAA-Beschichtung bei unterschiedlichen Wasserkochzeiten. Wie aus Abbildung 3 ersichtlich, nahm mit zunehmender Kochzeit die Farbdifferenz der Beschichtungen zu, während der Glanzverlust abnahm. Die Veränderungen der Farbdifferenz und des Glanzverlusts waren bei der Polyester-HAA-Beschichtung stärker ausgeprägt als bei der Polyester-TGIC-Beschichtung. Insbesondere der Glanzverlust der Polyester-HAA-Beschichtung war deutlich. Mit zunehmender Kochzeit zeigte die Oberfläche der Polyester-HAA-Beschichtung einen starken Glanzverlust und sogar Kreidung. Dieses Phänomen lässt sich auf das größere freie Volumen der Polyester-HAA-Beschichtung bei 120 °C zurückführen, wodurch Wasser während des Kochvorgangs leichter in die Beschichtung eindringen und mit ihr reagieren kann. Um die Affinität der Beschichtungen zu Wasser zu vergleichen, wurden außerdem die Wasseraufnahmeraten der Beschichtungen unter verschiedenen Bedingungen untersucht. Tabelle 2 zeigt die Wasseraufnahmeraten der Beschichtungen bei Raumtemperatur und nach zweistündigem Kochen in 120 °C heißem Wasser. Es ist ersichtlich, dass die Wasseraufnahmerate der Polyester-TGIC-Beschichtung bei Raumtemperatur etwas höher war als die der Polyester-HAA-Beschichtung.Tabelle 2 Wasseraufnahme der Beschichtung unter verschiedenen BedingungenBeschichtungPolyester-TGICPolyester-HAAWasseraufnahme (Raumtemperatur (~30℃))1,53 %0,86 %Wasseraufnahme (120℃/2h)9,54 %31,2 % Nach zweistündigem Kochen in 120 °C Wasser veränderten sich die Wasseraufnahmeraten beider Beschichtungen im Vergleich zu denen bei Raumtemperatur deutlich. Die Wasseraufnahmerate der Polyester-HAA-Beschichtung stieg nach dem Kochen stark an und war wesentlich höher als die der Polyester-TGIC-Beschichtung. Die veränderte Wasseraufnahme unter verschiedenen Bedingungen lässt sich möglicherweise dadurch erklären, dass die Beschichtungsstruktur bei Raumtemperatur dicht bleibt. Dadurch wird die Adsorption und das Eindringen von Wasser erschwert, was zu relativ niedrigen Wasseraufnahmeraten beider Beschichtungen führt. Unter den Bedingungen von kochendem Wasser bei 120 °C verändert sich die Beschichtungsstruktur jedoch deutlich. Dadurch kann eine große Menge Wasser in das Innere der Beschichtung eindringen, was einen starken Anstieg der Wasseraufnahme zur Folge hat. Bei Polymeren weist die innere Struktur unterhalb der Glasübergangstemperatur starre „Hohlräume“ auf; oberhalb der Glasübergangstemperatur weist die innere Struktur ein flexibles „freies Volumen“ auf. Der Unterschied in der Wasseraufnahme zwischen der Polyester-TGIC-Beschichtung und der Polyester-HAA-Beschichtung bei 120 °C ist möglicherweise auf die höhere Flexibilität der Polyester-HAA-Beschichtung im Vergleich zur Polyester-TGIC-Beschichtung zurückzuführen. Die Polyester-HAA-Beschichtung weist bei 120 °C ein größeres freies Volumen auf und kann daher mehr Wasser aufnehmen.  2.3 Hitzebeständigkeitsprüfung  Abbildung 4 zeigt die Veränderungen des Farbunterschieds und des Glanzerhalts der Polyester-TGIC-Beschichtung und der Polyester-HAA-Beschichtung nach dem Einbrennen bei verschiedenen Temperaturen. Es ist zu beobachten, dass mit steigender Backtemperatur der Farbunterschied beider Beschichtungen zunimmt, wobei die Farbveränderung der Polyester-HAA-Beschichtung deutlich größer ist als die der Polyester-TGIC-Beschichtung. Dies ist hauptsächlich auf das Vorhandensein von Stickstoffelementen im HAA selbst und während seines Herstellungsprozesses zurückzuführen, die zu Verfärbungen neigen, sowie auf stickstoffhaltige Verunreinigungen, die aus dem HAA-Herstellungsprozess stammen. Unter hohen Temperaturen finden eine Reihe von Reaktionen statt, die chromophore Gruppen erzeugen, welche die Vergilbung verursachen. Während des Einbrennprozesses blieb der Glanz der Polyester-TGIC-Beschichtung zunächst unverändert, nahm dann aber bei 250 °C stark ab. Dies war hauptsächlich auf ein sekundäres Aufschmelzen der Beschichtung bei 250 °C zurückzuführen, was zu einer ausgeprägten Orangenhautbildung auf der Beschichtungsoberfläche führte. Im Gegensatz dazu blieb der Glanz der Polyester-HAA-Beschichtung unter denselben Testbedingungen unverändert oder nahm sogar leicht zu, was hauptsächlich auf eine Nivellierung der Additive auf der Beschichtungsoberfläche zurückzuführen ist. Vergleicht man die Ergebnisse von Experimenten mit Polyester-TGIC- und Polyester-HAA-Beschichtungen bei verschiedenen Temperaturen, so zeigt sich, dass die Vergilbungsbeständigkeit von Polyester-TGIC deutlich höher ist als die von Polyester-HAA. Allerdings schmilzt die Polyester-TGIC-Beschichtung bei 250 °C nach, was ihre normale Anwendung stark beeinträchtigt. Daher sollten auch bei der Verwendung von Polyester-TGIC übermäßig hohe Temperaturen vermieden werden.  2.4 Lösungsmittelbeständigkeitstest Tabelle 3: Lösungsmittelabrieb für Beschichtungen mit unterschiedlicher DickeBeschichtungPolyester-TGICPolyester-HAADicke (~45μm)1728Dicke (~55μm)3338Dicke (~65μm)4041  2.5 Beschleunigter künstlicher Bewitterungstest  Abbildung 5 zeigt die Testergebnisse von Polyester-TGIC- und Polyester-HAA-Beschichtungen nach unterschiedlichen Alterungszeiten. Es ist ersichtlich, dass mit zunehmender Alterungszeit der Farbunterschied der Polyester-TGIC-Beschichtung zunimmt, während der Glanzerhalt abnimmt. Ähnliches gilt für die Polyester-HAA-Beschichtung: Hier nimmt der Farbunterschied zu und der Glanzerhalt ebenfalls ab. Es lässt sich außerdem beobachten, dass die Veränderungen der Farbdifferenz und des Glanzerhalts der Polyester-HAA-Beschichtung bei gleicher Alterungszeit geringer ausfallen als bei der Polyester-TGIC-Beschichtung. Dies deutet darauf hin, dass die Witterungsbeständigkeit der Polyester-HAA-Beschichtung derjenigen der Polyester-TGIC-Beschichtung überlegen ist. Abschluss(1) Bei der Härtung desselben Polyesterharzes mit TGIC bzw. HAA verläuft die Reaktion zwischen Polyester und TGIC schneller als die Reaktion zwischen Polyester und HAA.(2) Die Polyester-TGIC-Beschichtung weist im Vergleich zur Polyester-HAA-Beschichtung eine bessere Beständigkeit gegen Wasserkochen und Vergilbung bei hohen Backtemperaturen auf.(3) Die Polyester-HAA-Beschichtung weist im Vergleich zur Polyester-TGIC-Beschichtung eine bessere Beständigkeit gegen Lösungsmittelwischmittel und Witterungseinflüsse auf.